再论标准物质期间核查的统计检验

来源:未知        时间:2014-12-19          查看次数:

  标准物质期间核查的统计检验

  1. t检验法

  t检验法适用于样本容量较小、样本方差没有显著性差异的两组数据的比较检验。

  t检验法可有三种计算公式选择,分别满足不同类型和不同目的的统计检验,见下表。

  

 

  很明显,标准物质期间核查是一种准确度的检验,所有我们选择第三个公式

 

  其中:

  

 

  

 

  Xi——第i次测定值;

  

——测定均值;

 

  n——测定次数;

  μ0——标准物质保证值(或叫标准值)。

  举例说明:

  某一标准物质含镉的保证值μ0为12.24,现在对其进行期间核查,用原子吸收法重复测定8次,结果见下表,检验测定值与保证值有无显著差异。

  显著差别检验步骤如下:

  1)检验假设:

=μ0(双侧)

 

  

 

  2)统计量计算

  

 

  3)查t值表P(2)

  

 

  ∵ γ(自由度)=n-1=7

  ∴ tα(0.05,7)=2.365

  4)统计评价

  ∵ t=0.946(0.05,7)=2.365

  ∴ 镉标准物质的测定结果与保证值无显著差异(说明其校准状态得到保持)

  注:t检验法判定准则如下:

  a) t(0.05),无显著差异;

  b)t(0.05)(0.01),差异较显著;

  c)t>t(0.01),差异很明显;

  d)对于H0:μ=μ0,H1:μ≠μ0的检验:双侧检验,查t值表中的P(2)

  e)对于H0:μ=μ0,H1:μ<μ0(或μ>μ0)的检验:单侧检验,查t值表中的P(1)。

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  2.En数法

  按下式计算En值:

  

(4)

 

  式中:

  x—标准物质核查n次测定均值;

  μ0—标准物质保证值;

  U1—标准物质核查测量扩展不确定度(或允许误差);

  U2—标准物质证书给定的扩展不确定度(或允许误差)。

  U1和U2的置信水平为95%。

  注:部分标准物质证书给定的是允许误差,而非扩展不确定度。

  若

≤1,

 

  则判定结果为满意(表明标准物质校准状态的置信度得到保持),否则判定为不满意。

  举例说明:

  如对As标准进行期间核查,假设其标准值为0.28ug/ml,扩展不确定度为±0.04ug/ml;

  核查测定值:0.35,0.30,0.35,0.29,0.28,0.35,0.34 ug/ml 。

  按En数法进行期间核查统计:

  

 

  *由于扩展不确定度的评定篇幅过长,在此就不作说明,大家可以依据JJF1059-1999和CNAS-GL06:2006进行评定。

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  3. 按临界值(CD值)评定

  如果对测量确定度缺乏正确的评定,而用于该测量的标准方法提供有可靠的重复性标准偏差Sr和复现性标准偏差SR时,

  可采用临界值(CD值)对标准物质核查结果进行评定。

  按下式计算CD值:

  

 

  若标准物质在重复条件下n次测量的平均值x与保证值μ0之差的绝对值<临界CD值

  则该测定结果为满意(表明其校准状态的置信度得到保持),否则为不满意。

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  4. 按专业标准方法规定评定

  在En值及CD值均不可获得时,如相应专业标准规定了测试结果的允许差,可按标准规定评定。

  按下式计算Z值:

  

 

  式中:

  x—标准物质核查n次测定均值;

  μ0—标准物质保证值;

  △—标准中规定的允许差。

  若

,则判定核查测量的结果为满意(表明其校准状态的置信度得到保持),否则判定为不满意

 

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  5.参考资料

  5.1 GB 17278.2-2007 海洋监测规范 第2部分:数据处理与分析质量控制

  5.2 CNAS-GL02:2006 能力验证结果的统计处理和能力评价指南

  5.3 GB/T15483.1-1999 利用实验时间比对的能力验证 第1部分 能力验证计划的建立和运作

  5.4 GB/T 4889-2008 数据的统计处理和解释 正态分布均值和方差的估计与检验

  5.5 GB/T 4883-2008 数据的统计处理和解释 正态样本离群值的判断和处理

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